역삼투 실비의 전처리
피앤씨테크의 기술력을 소개합니다.
PH는 용질의 용해도와 관계가 깊다
CA막의 경우 pH적용 범위가 4∼6 정도이며 8을 초과하면 안된다. PA막의 경우는 pH 적용범위가 pH 2∼12로 CA막보다 적용범위가 넓다.
Calcium과 magnesium이 대부분의 경도를 나타내며 다른 종류의 다가 양이온들은 경도에 미치는 영향이 미미하다. 경도성분은 용액에서 침전되어 scale을 일으킬 수 있다. 또한 대부분의 세제는 phosphate나 다른 음이온성의 계면활성제를 이용하기 때문에 경도성분이 있을 경우 cleaning 성능이 떨어지게 된다.
경도성분은 높은 농도의 bicarbonate, carbonate, sulphate, fluoride, silicate 등이 있을 경우 용해되지 않기 때문에 R/O system을 효과적으로 운용하기 위해서는 경도성분을 조절해야만 한다.
Na은 물에 아주 잘 녹는다 softener는 물속의 경도성분과 Na을 교환하는 기능을 가지고 있으며 Na이 모두 치환되어 기능이 떨어지면 NaCl 수용액으로 재생을 한다.
Na은 고순도의 물에서 아주 중요한 요소로 작용한다. Na은 1가 양이온이며 R/O membrane에 의해 다른 이온들 처럼 잘 제거되지 않는다. 또한 R/O 후단에 있는 이온교환 수지에서도 잘 제거되지 않는다. 따라서 고순도를 요하는 설비에서는 주요 오염물질이 될 수 있으므로 Na은 반도체 등의 회로에서 불량을 내는 주요 원인이 될 수 있다.
물에는 수소이온과 화학결합을 하는 음이온이 있다. bicarbonate, carbonate, hydroxyl ion 등이 그것이다. 이 이온들은 H+를 제거하여 물의 pH를 높이는 작용을 한다.
일반적인 물에서 alkalinity의 대부분은 bicarbonate(HCO3-)의 형태로 존재한다. pH가 8.3이하에서는 용해된 이산화탄소와 평형을 이루게 되고, pH가 8.3 이상에서 alkalinity는 carbonate(HCO3-2)형태로 존재한다. Alkalinity는 자연적인 buffer용액으로 이산화탄소와의 평형유지를 통해 pH의 변화를 억제하는 역할을 한다. 물은 대기중의 이산화탄소를 흡수하며 산성의 물일 경우 지표에서 CaCO3를 녹여 pH가 올라가게 된다. 물이 bicarbonate로 과포화된 상태에서 물이 산성을 지닌다면 과량의 bicarbonate는 이산화탄소 로 바뀌게 되며 대기중으로 날아간다. 만약 bicarbonate 가 과포화된 상태에서도 물이 염기성이라면 과량의 bicarbonate는 carbonate로 되며 이것이 과포화되면 다른 alkalinity 성분들과 함께 석출될 수 있다.
물은 alkalinity를 흡수하는 능력이 있으므로 자연상태의 물에는 calcium carbonate가 거의 포화되어 있다. 이러한 물이 R/O에서 농축되 면 calcium carbonate의 침전물이 생길 수 있으며, 다른 염들보다 선행되어 발생하는 것이 보통이다. 따라서 R/O system애서는 calcium carbonate의 침전을 막을 수 있는 방안을 검토하는 것이 필요하다.
Calcium, magnesium, barium, strontium과 같은 2가 양이온이 존재할 경우 sulphate의 용해도는 아주 낮다. Sulphate는 대부분의 원수에 상대적으로 높은 농도로 존재하며, pH를 조절하기 위해 황산을 첨가하면 sulphate의 농도가 높아지게 된다.
Sulphate scale 형성을 억제하려면 원수의 2가 양이온을 줄이거나 화학결합을 방지해야 한다.
Scale 형성이라는 관점에서 chloride는 R/O system에 큰 영향을 주지 않는다. 대부분의 chloride salt들은 물에 잘 녹는다. 하지만 높은 농도의 chloride는 SUS 304급의 배관에 부식을 일으킬 수 있으므로 chloride 농도가 수백 ppm을 넘으면 SUS 316급의 배관을 사용해야 한다.
CA막의 경우 큰 문제가 되지 않으며 Cl-의 농도가 1ppm 이상에서도 운전이 가능하다. 그러나 PA막의 경우는 Cl-의 영향을 많이 받으며 Cl-에 대한 일반적인 저항력은 1,000ppm에서 1시간 정도이다. 최근 많은 정수장에서 chloride 대신 chloramine을 biocide로 사용하고 있는데 chloramine은 Cl-보다 PA막에 영향을 덜 준다.
산화제를 제거하기 위해서는 activated carbon filter나 적당한 농도의 약품을 사용해야 한다. 일반적으로 사용하는 약품으로는 sodium sulfite(Na2SO3), sodium bisulfite(NaHSO3), sodium metabisulfite (Na2S2O5), sodium thiosulfite(Na2S2O3) 등이 있다.
Fluoride의 농도는 일반적으로 아주 낮다. 하지만 fluoride가 적절한 농도만큼 존재할 경우 calcium fluoride salt가 형성될 수 있으며 이것은 난용성 물질이다.
Nitrate는 물에서 용해도가 크게 문제되지 않는다. 이 물질이 있을 경우 주된 문제는 R/O system에서 제거율에 관한 것이다. nitrate는 전하를 띄는 정도가 약하기 때문에 다른 이온들 보다 R/O나 이 온교환수지에 의해 잘 제거되지 않는다. 음용수에 존재하는 nitrate는 포유동물이 먹을 경우 nitrite가 생성될 수 있고 이 물질은 혈액의 산소 교환능력을 떨어뜨려 심각한 문제 를 일으킬 수 있다.
철과 망간은 물에 녹는 환원된 상태(Fe+2)나 물에 녹지 않는 산화된 형태((Fe+3)로 존재한다. 철의 농도는 지하수 의 경우 높을 수 있으며 black iron이나 carbon steel이 배관재, tank 등으로 사용된다면 전처리 설비가 철분 발생의 원인이 되어 막의 산화를 일으키게 된다. 전처리설비의 전단에 산을 첨가하면 이 문제는 더욱 커지게 되므로 주의가 필요하다.
철이나 망간이 0.05ppm 이상 존재한다면 이 물질들을 제거해야 하며 이 물질들이 물에 녹는 환원된 형태로 존재한다면 이는 별 문제가 되지 않을 수 있다. 그러나 산소가 system 안에 들어오거나 다른 산화제가 있을 경우 철과 망간은 물에 녹지 않는 형태로 산화되어 막에 fouling을 일으키게 된다.
Barium과 Strontium은 정량분석이 어렵기 때문에 일반적인 수질분석 항목에 포함되어 있지 않다. 하지만 이 물질은 0.01ppm 정도의 낮은 농도로 존재한다고 해도 sulphate와 쉽게 scale을 형성하며 이 scale을 다시 용해시키는 것은 굉장히 어렵다. 이러한 이유 때문에 barium과 strontium의 scale이 생기지 않도록 특별한 주의가 필요하다.
일반적으로 aluminum은 물에 거의 존재하지 않는다. aluminum은 상대적으로 작은 크기에 높은 전하를 가져 반응성이 좋기 때문에 많은 수처리 설비에서 alum(aluminum sulphate, Al2SO4)나 sodium aluminum(NaAl2)와 같이 응집제로 사용된다.
Aluminum은 철과 비슷한 반응을 하며 산소와 결합할 경우 불용성의 산화물이 만들어진다. Aluminum, 철 등의 금속은 -전하를 띄는 유기 콜로이드 성분과 혼합물을 형성할 수 있으며 silicate가 존재할 경우 쉽게 침전한다. Aluminum은 pH가 낮을 때 용해도가 높으며 5.3 이상의 범위에 있을 때는 용해도가 낮아 aluminum 계열의 응집제를 사용하면서 산을 주입하는 system에서는 산을 media filter의 전단에 투입하여 membrane의 fouling을 방지해야 한다.
Barium과 Strontium은 정량분석이 어렵기 때문에 일반적인 수질분석 항목에 포함되어 있지 않다. 하지만 이 물질은 0.01ppm 정도의 낮은 농도로 존재한다고 해도 sulphate와 쉽게 scale을 형성하며 이 scale을 다시 용해시키는 것은 굉장히 어렵다. 이러한 이유 때문에 barium과 strontium의 scale이 생기지 않도록 특별한 주의가 필요하다.
Silica는 한 번 침전되면 매우 안정된 물질이 되어 cleaning을 하더라도 제거효과가 거의 없기 때문에 R/O system에서는 특별히 관심을 가져야 한다. pH9 이하에서는 대부분의 silica가 silicic acid(H4SiO4, Si(OH)4)형태로 존재하며, 낮은 pH에서 이 silicic acid는 silicate anion(SiO3)가 되고 높은 pH에서는 calcium, magnesium, iron, aluminium 등의 salt와 침전할 수 있다.
Silica와 silicate는 다시 용해시키기 어려우나 상태가 심하지 않은 경우 ammonium bifluoride 용액으로 상당부분 cleaning할 수 있지만 ammonium bifluoride는 유독성 물질로 방류할 때 문제가 될 수 있다. Silica의 용해도는 pH와 온도에 영향을 받으며 silica의 용해도는 약100㎎/ℓ(25℃,pH7)이다. Silica가 20ppm 이상 R/O의 원수에 존재하면 이들의 침전 가능성을 고려해야 한다.
일반적으로 용해된 가스의 형태인 hydrogen sulfide(H2S)로 존재하며 산소나 다른 산화제에 의해 산화되면 황원소가 석출되어 나오게 된다.
Hydrogen sulfide 가스는 degasifier에 물을 통과시켜 제거할 수 있으며 혹은 media filter 전에서산화를 일으켜 석출되는 황을 여과할 수도 있다.
강한 3가의 1전하를 띄는 phosphate는 다가의 금속들과 결합하는 경향이 있다. 중성 pH에서 calcium phosphate는 아주 제한된 용해성을 지니며 높은 pH에서도 용해도가 낮은 편이다. Phosphate가 R/O system의 원수에 존재하고 이 system이 산을 주입하는 장치를 가지고 있지 않다면 침전물이 형성될 가능성이 대단히 높다.
Fouling index라고도 하며 막에 fouling이 일어날 수 있는 가능성을 나타내는 척도로 사용된다. 0.45㎛ filter를 사용하여 suspended solid에 의해 일어나는 fouling의 정도를 측정합니다.
47mm 직경의 filter에 30psig의 압력으로 물을 통과시켜 측정하는데 최초 500㎖의 물이 통과하는데 걸리는 시간(t1)을 측정한 후 15분(T) 이 지난 후 다시 500㎖의 물이 통과하는데 걸리는 시간(t2)을 측정하여 SDI를 구한다.
SDI = 100 × (1-(t1/t2)) / T
SDI 측정은 R/O membrane에서 일어나는 것과 동일한 현상을 이용하는 것이 아니라는데 한께가 있다. SDI test에서는 모든 suspended solid가 filter에 여과되지만 R/O에서는 알 수 없는 비율의 foulant가 membrane 표면을 따라 농축수 쪽으로 흘러나가기 때문에 높은 SDI 수치가 R/O에 즉각 적인 fouling이 일어날 수 있다는 절대적인 근거는 아니며 또한 낮은 SDI 수치라 해도 R/O membrane에서는 fouling이 심하게 일어날 수도 있다.
일반적으로 SDI가 3 이하이면 fouling은 심하지 않으면 5 이상이 될 경우 심한 fouling이 일어날 수 있다.
유기성분의 suspended solid는 외부에 -전하를 가지는 경향이 있다. 이 때문에 콜로이드 성분들은 서로 뭉쳐지지 않는 반발력을 지니며 물에 분산되어 존재한다. 하지만 이들이 R/O system에서 처럼 농축되는 경우에는 큰 덩어리의 콜로이드로 될 수 있으며 물에 분산될 수 있는 한계를 넘으면 침전이 일어난다. Zeta potential은 물속에 분산되어 있는 입자들이 지닌 전하의 전체적인 경향을 나타내는 수치이다. zeta potential이 음수일 경우 -전하 의 suspended solid들이 물에 분산되어 있을 가능성이 높다는 것을 의미하고 zeta potential이 0이면 suspended solid들이 서로 반발하는 전하를 더 이상 가지지 않는다는 의미가 되며 이때 부터는 더 큰 입자로 응집되어 침전할 가능성이 높아진다. 고분자 응집제를 투입하는 system에서 zeta potential은 큰 의미가 있다. 응집제의 투여량은 media filter의 전단에서 zeta potential이 0이 되도록 조절해야 하지만 R/O 전처리로 응집제를 투입하는 것이 반드시 추천되는 사항은 아니다.
SCD는 응집제를 투입하는 공정일 경우 측정되는 경우가 많이 있다. SCD는 suspended particle을 둘러싸고 있는 이온들이 움직일 수 있도록 빠른 유속을 주어 이 움직이는 이온들이 내는 전류를 측정하는 장비이다. 만약 suspended solid의 전하들이 응집제에 의해 중화되었다면 이들 입자를 둘러싼 자유 이온들의 수는 줄어들 것이며 따라서 SCD에 낮은 전류가 흐르게 된다.
염을 형성하는 이온 중 양이온과 그에 반응하는 음이온이 용해도를 초과하는 경우 scale이 발생한다. Scale이 형성되는 정도, 시간 등은 각 물질에 따라 독특한 특성을 지니고 있다. 염의 용해도는 농도, pH, 온도, 다른 염들의 농도 등에 의존하는 상수로 특정 물질의 용해도를 측정하기 위해서는 여러 가지 방법들이 사용된다. Scale의 가능성을 판단하려면 침전이 일어날 수 있는 모든 물질들을 고려해야만 한다. 결과로 어떤 물질이 용해도에 근접한다면 그 물질의 scale 방지에 관심을 기울여야 한다.
Ferric iron(Fe+3), manganic manganese(Mn+3), aluminum(Al+3) 등의 금속염은 물에 녹지 않는다. 원수에 존재한다면 역삼투 분리막에 침전하는 것을 막기 위해 여과 등의 방법으로 그와 같은 금속 염들을 제거해야만 한다.
(일반적으로 물에 존재하는 염) 구 분
| 구 분 | 화 학 식 | 구 분 | 화 학 식 |
|---|---|---|---|
| Calcium Carbonate | CaCO3 | Silica | Si(OH)4 |
| Calciuk Surfate | CaSO4 | Calcium Silicate | CaSiO3 |
| Calcium Fluoride | CaF2 | Magnesium Silicate | MgSiO3 |
| Strontium Sulfate | SrSO4 | Ferrous Silicate | FeSiO3 |
| Barium Sulfate | BaSO4 |
개략적으로 농축수에서 염의 농도는 R/O system의 회수율로 판단할 수 있으며, 원수의 농도를 (1-회수율)로 나누면 거의 비슷해 진다. 이 경우 concentration factor는 다음과 같다.
concentration factor = 1 / (1-recovery)
그러나, 실제적으로 막의 표면에서 일어나는 현상은 이와 동일하지 않다. 순수한 물이 분리막을 통과할 때 통과하지 못하고 남는 물질이 흘러나가 버려지는 과량의 농축수로 바로 확산되어야 농축수가 전체적으로 균일한 농도를 유지하게 되는데, 실제로는 막표면쪽에 고농도로 농축되는 현상이 생기게 되는데 이를 농도분극(Concentration Polarization)이라고 한다.
농도분극의 정도는 물이 일으키는 와류에 영향을 받는다. 일반적인 spiral wound 형태의 막에서는 보통 막표면의 농도가 10∼20% 정도로 높다. 이를 고려하면 concentration factor는 다음과 같다.
concentration factor = polarization / (1-recovery)
여기서 polarization은 막표면 농도와 농축수 농도의 비율이다.
이 수치가 0보다 낮은 물은 scale의 가능성이 매우 낮으며 배관의 부식이 생기게 된다. 0보다 커지면 scale의 가능성은 증가하고 0이면 부식과 scale에 안정적이다. 이 수치를 이용하여 농축수에서 scale이 일어나지 않는 가능한 농도를 추산할 수 있다.
LSI = pH - pHs
pHs = (9.3 + A + B) - (C + D)
A = (log10[TDS]-1)/10
B = -13.12 × log10(℃+273) + 34.55
C = log [Ca+2 as CaCO3] - 0.4 몰농도
D = log10[alkalinity as CaCO3]
염농도가 5,000ppm을 넘을 때 LSI 지수는 정확도가 떨어진다. 높은 TDS의 물에 대해서는 실험으로 유도된 값으로 LSI를 수정한 SDSI가 사용된다.
SDSI = pH - pCa - pALK - K
ALK : Total Alkalinity Concentration
K : 온도와 ionic strength에 의존하는 상수
포화점에서 용해도 곱 상수는 염을 구성하는 이온들의 농도와 다음과 같은 관계를 가지고 있다.
Ksp = [양이온]x × [음이온]y
또한 용해도곱 상수는 pH, 온도 및 용액에 존재하는 다른 염들의 특성에 영향을 받는다. 하지만 개략적인 계산에서 이들은 무시될 수 있다. 특정 염에 대해서 이온들의 농도 곱이 Ksp 보다 클 경우 염들의 침전이 일어나게 된다.
많은 염들의 경우에 용해도곱 상수와 pH, 온도, 다른 염과는 크게 관계가 없다. Carbonate 침전이 아닌 경우 대부분은 침전이 상당히 느리게 일어나기 때문에 침전이 일어나기 시작하는 정확한 시점을 판단하기는 어렵다.
R/O system에서는 물이 계속 흐르기 때문에 용해도의 한계 범위에서 일어나는 침전은 큰 문제가 되지 않는다. 충분한 크기의 결정이 생겨 침전하기 전에 흘러나가기 때문이다.
Calcium carbonate scale을 막을 수 있는 가장 효과적인 방법은 원수의 pH를 낮추는 것이다. 산은 bicarbonate를 이산화탄소로 바꾸어, 일반적으로 pH가 6.0 정도로 낮아지면 bicarbonate는 약 80% 가량 감소한다.
2NaCO3 + H2SO4 <-> CO2(G) + 2H2O + Na2SO4
Bicarbonate는 carbonate의 공급원이 되므로 물의 pH를 낮추어 bicarbonate의 농도를 줄이면 carbonate scale을 막을 수 있으며, pH를 낮추면 Calcium carbonate의 용해도가 커지게 된다.
산을주입의 또 다른 장점은 이미 침전해 있는 Calcium carbonate를 녹일 수 있다는 것이다. 이러한 방법으로 어느 정도 침전된 SCALE 들은 산을 통해 다시 녹여낼 수 있지만 sulfate나 silica의 침전이 일어난 경우에 이들을 없애기는 매우 어렵다. 어떠한 이유로건 산을 주입하는 R/O system이 운전정지를 하게되는 경우, 과포화된 이산화탄소가 물에서 분리되어 pH가 올라가는데, 이럴 때 후단의 분리막에서는 고농도의 염이 존재하므로 침전이 일어날 가능성이 높다. 따라서 운전정지 기간이 길어질 경우 문제를 일으킬 수 있다. 특히 CA막의 경우 침전되는 calcium carbonate로 인한 pH의 상승으로 막의 가수분해 현상이 일어나기 쉽다.
산을 주입하게 되면 부유고형물들이 응집되는 현상이 일어나므로 산을 주입하는 위치는 media filter전단이 바람직하다. 산 주입의 가장 큰 단점은 많은양의 이산화탄소 가스가 발생하는 것이다. 이산화탄소는 역삼투 분리막을 쉽게 통과하여 R/O 생산수의 전기전도도를 높이게 되므로 다음 공정에서 필히 이산화탄소를 제거해야만 초순수를 얻을 수 있다.
Scale inhibitor는 염의 결정이 침전될 정도로 커지는 것을 방지한다. 결정을 형성하는 면에 inhibitor가 흡착하여 과포화된 염이 결정의 표면으로 끌려나가지 않도록 한다. 대부분의 inhibitor는 어느정도의 분산작용을 한다. 염, 철, 유기고체 등의 입자를 음전하의 scale inhibitor가 둘러싸 입자들끼리 뭉치는 과정을 방해하기 때문이다.
Scale inhibitor는 scale이 형성되는 과정 및 scale 입자들이 뭉치는 과정을 늦추는 작용을 하며 R/O system에서는 농축수가 system 밖으로 흘러나가는 시점까지 작용을 해야 한다. 황산과 inhibitor를 동시에 주입하는 경우 inhibitor는 산보다 전단에 투입해야 한다. 산을 투입하는 과정에서 sulfate의 농도가 높아 침전물 결정이 형성되는 현상을 효과적으로 막아줄 수 있어야 하기 때문이다. 만약 inhibitor가 너무 많이 투입된다면 양이온과 inhibitor의 화합물이 용해도를 초과하여 이들이 침전될 수 있다. 여러 inhibitor가 혼합된 약품을 사용하여 이러한 현상을 최소화할 수 있다. Inhibition 효과는 부가적이거나 혹은 그 이상이며 자체가 침전될 가능성은 줄어들게 된다. 각 inhibitor는 서로 용액내에 유지시키는 작용을 한다.
(INHIBITOR의 종류) 구 분
| 구 분 | 특 징 | 비 고 |
|---|---|---|
| SHMP (Sodium Hexametaphosphate) |
저가이며 inhibitor로의 효과가 좋다. 혼합이 어렵고 불안정하다. 적절한 사용이 어려워 사용이 감소하고 있는 추세이다.< /td> | Phosphate로 가수분해되어 칼슘과 침전가능 |
| ORGANOPHOSPHONATE | SHMP보다 안정적이다. Inhibition과 분산능력은 SHMP와 비슷하다 |
SHMP를 개선 |
| POLYACRYLATE | 분산능력이 뛰어나다. Scale inhibition 눙력은 떨어진다. |
분자량 6,000∼25,000 |
| 혼 합 형 | 과량을 투입해도 침전되지 않는다. 분산력과 inhibition 능력이 증대된다. |
R/O system으로 들어가는 원수의 경도성분을 이온교환수지로 제거하는 것을 말한다. 주로 calcium, magnesium, iron 등의 성분들이 제거된다.일반적으로 연수장치는 강한 음전하를 띄는 작용기가 있는 수지를 사용한다. 다가의 이온들이 Na와 교환되는 과정을 통하여 경도성분이 제거되며, 재생은 NaCl 수용액으로 한다.
| SCALE 종류 | 제어방법 | 원리 |
|---|---|---|
| CARBONATE | 산 주 입 | HCO3를 CO2로 바꾼다 |
| 연 수 화 | 양이온 경도를 낮춘다 | |
| nhibitor / Dispersant 주입 | 입자들의 응집을 억제시킨다 | |
| 회수율을 낮춤 | 농축수에서의 농도를 낮춘다 | |
| SULFATE | 연 수 화 | 양이온 경도를 낮춘다 |
| Inhibitor / Dispersant 주입 | 입자들의 응집을 억제시킨다 | |
| 산 주 입 | Sulfate 용해도를 증가시킨다 | |
| 회수율을 낮춤 | 농축수에서의 농도를 낮춘다 | |
| SILICA | 회수율을 낮춤 | 농축수에서의 농도를 낮춘다 |
| 온도를 올림 | 용해도를 높인다 | |
| Dispersant 주입 | 입자들의 응집을 억제시킨다 | |
| 철 혹은 망간 | 산화 후 여과 | 불용성 상태로 산화시켜 여과한다 |
| 연 수 화 | 철과 망간을 제거한다 |
