[1. MEMBRANE CLEANING ]

1-1. FOULING이 발생하는 주요 원인

1) 원수의 변화 : 미생물 발생, 수질의 급격한 악화
2) 전처리 system의 문제 : 설계문제, 가동문제
3) 펌프, 배관 및 기타 재질의 문제 및 약품주입 system의 문제
4) 하지 않은 운전 : 가동조건에 맞지않는 운전 (생산수량, 회수율, 유량 등)
5) 소량인 난용성 scale의 장기간 누적

1-2. CLEANING이 요구되는 시기

1) 생산수량이 15% 감소한 경우
2) 염투과율이 15% 증가한 경우
3) 차압이 가동 초기 조건에 비해 15% 증가한 경우
4) 초기 조건과 같은 생산수량을 얻기 위한 압력이 15% 증가한 경우

1-3. CLEANING SYSTEM

1) 부식되지 않는 재질을 사용한다.
2) Tank는 polyprophylene이나 FRP(Fiberglass Reinforced Plastic)을 사용한다.
3) Clean 효과를 높이기 위해 고온을 유지하며, 가능한 경우 냉각장치를 구비한다.
4) Sodium lauryl sulfate 같은 물질은 저온에서 침전이 가능하다.
5) Cleaning tank의 크기 : Pressure vessel의 부피 + 배관 내부의부피

1-4. CLEANING 과정

1) 유속은 3m/sec 이하로 유지한다.
2) 정수가 나오지 않을 정도의 낮은 압력으로 운전을 해야 한다.
3) Cleaning 용액의 색이 변하거나 탁해지면 새로운 cleaning 용액을 이용해야 한다.
4) 산을 이용한 cleaning시 pH가 5 이상이면 산을 더 첨가해야 한다.
5) 다단 system의 경우 유량 및 이물질의 문제가 있으므로 각 단을 별도로 cleaning 해야 한다.

1-5. CLEANING 약품

1) 일반적으로 염기성 cleaner는 유기물질에 의한 fouling을 제거한다.
2) 일반적으로 산성 cleaner는 무기물에 의한 fouling을 제거한다.
3) EDTA : Ethylene Diamine Tetraacetic Acid
4) DDS : DODECYLSULFATE
5) 산계열은 pH를 3정도로 맞추고, 염기계열은 pH를 11 정도로 맞춘다.

1-6. CLEANING 방법

1) 물리적 CLEANING

• a. FLUSHING
  담수로 막면을 flushing하는 것으로 담수로는 막여과수를 사용한다.
• b. SPONG BALL에 의한 CLEANING
  이 방법은 tubular type에만 사용할 수 있으며, 관경보다 조금 큰 polyethane foam ball을 관내로 통과시켜 막면의 오염물을 제거한다. 부드러운 scale은 거의 완벽하게 제거된다.무기염이 굳은 scale의 경우에는 cleaning 중에 막면에 손상을 줄 수 있지만 유기성 colloid 물질을 주성분으로 하는 오염물 제거에는 유효한 방법이다.
• c. 초음파 세정법
  실용화 되어있지는 않으나 앞으로 유력한 cleaning 방법의 하나가 될 것이다.
• d. AIR INJECTION 법
  담수와 함께 공기등의 기체를 불어넣어 막 오염물을 제거하는 방법으로 간단한 조작으로 초기에 받은 유기성 물질에 의한 오염물의 제거에 유효하다.

2) 화학적 CLEANING

• a. 구연산 CLEANING
  1∼2%의 구연산 용액으로 막을 flushing 한다.
• b. 구연산 암모늄 CLEANING
  구연산 암모늄 용액을 pH 2∼2.5로 조정해 막을 cleaning한다(35∼40℃로 하면 효과가 증가)이 방법은 cleaning에 시간이 많이 필요하지만 무기계 scale 제거에 유용하다.
• c. 수성 유액에 의한 CLEANING
  기름과 산화철에 의한 오염을 제거하는데 효과적이다.
• d. 산소세제
  산소를 함유하는 세제는 유기물, 특히 단백질, 다당류, 유지 등의 오염물 제거에 효과적이다. 산 소세제의 효과는 50∼60℃의 고온에서 기대되지만, acetyl cellulose계, 방향족 polyamide계 에 서는 내열성이 낮기 때문에 실제 30∼35℃ 정도에서 처리한다.

[2. FOULING 현상과 제거방법]

2-1. SCALE

염 화합물의 결정화된 입자나 침전물이 막표면에 coating 되는 현상으로, 특히 마지막 단에서의 염제거율 저하 및 차압 증가가 일어나며 생산수량(normalized permeate flow)이 감소한다.

1) 산 투입

• 대부분의 지표수와 지하수에는 CaCO3가 포함되어 있으며 그 용해도는 pH에 영향을 받는다.
• Ca+2 + HCO3- <-> H+ + CaCO3
• 위의 반응식에 의하면 산을 첨가하여 수소이온 농도를 증가시켜야 calcium carbonate가 용존 상태 로 유지된다는 것을 알 수 있다. 사용되는 산은 주로 황산이 많이 사용되는데 이 황산은 황산염에 의한 scale을 일으킬 수 있다는 단점을 갖고 있다. Calcium carbonate scale을 방지하기 위해서는 침전이 일어나지 않는 용존상태로 유지해야 하는데, 이렇게 침전되지 않고 용존상태를 유지하려는 경향을 나타내는 지표로 Langelier Saturation Index(LSI)와 Stiff & Davis Stability Index(S&DSI)를 사용한다. 여기서 LSI는 brackish water, S&DSI는 sea water에 적용한다
• LSI = pH - pHs (TDS 〈 10,000 ppm)
  S&DSI = pH - pHs (TDS > 10,000 ppm) pHs : 포화상태에서의 pH
• 단순히 산의 첨가에 의해 calcium carbonate scale을 방지하기 위해서는 LSI와 S&DSI가 -를 유지 해야 한다. 만약 성능이 좋은 scale inhibitor를 사용한다면 LSI가 1.5이하까지 허용된다. 많은 inhibitor는 LSI가 1.8이하까지 적용할 수 있는 성능을 갖고 있다. 그렇게 되면 투입되는 산의 양을 그만큼 줄일 수 있는 것이다.

2) SCALE 방지제 투입

• Scale inhibitor는 carbonate, sulfate, calcium fluoride scale을 조정하기 위해 사용된다. 가장 많 이 사용되는 약품으로는 sodiumhexametaphosphate(SHMP)가 있는데 주의하지 않으면 가수분해가 일어나 효율이 떨어지고 calcium phosphate scale이 형성되기도 한다. SHMP는 농축 stream에 20ppm의 농도로 주입한다. 예를들면 75%의 회수율을 갖는 system에는 5ppm을 투입한다. 그 외에 polymeric organic scale inhibitor도 있는데 SHMP보다 효율이 더 좋다. 어떻든 cationic polyelectrolytes 또는 multivalent cation 등과 aluminium, iron 들은 침전을 일으킬 수 있으며 그 침전물은 제거하기가 힘들다.
• TDS가 35,000ppm 정도의 sea water는 brackish water와 마찬가지로 system의 회수율이 보통 30∼45%로 낮기 때문에 scale에 대한 문제를 고려하지 않아도 된다.
  System의 안전을 위해 회수율이 35%이상이 되면 scale inhibitor를 사용해야 한다.

3) 강산성 양이온교환수지에 의한 연수화

• Scale을 형성하는 +2가 양이온을 sodium 이온과 교환하여 제거하는 방법으로 교환능력이 떨어지면 NaCl로 재생해 준다. 이 과정을 통하여 동급수의 pH변화는 없으며 단지 CO2 증가에 따른 처리수의 conductivity가 증가한다. Conductivity를 감소시키기 위한 방법으로는 NaOH를 첨가하여 CO2를 bicarbonate로 전환시는 것이다.(pH8 이상)
• 이러한 연수화 방법은 매우 효과적이고 안전한 방법이나 sea water에는 사용할 수 없다.

4) 약산성 양이온교환수지에 의한 DEALKALIZATION

• 이 방법은 대형 brackish water plant에서 재생약품을 줄이기 위해 사용된다. 이 과정에서 오직 Ca+2, Ba+2, Sr+2 만이 bicarbonate와 경합하여 제거되고 H+에 의해 치환된다. 그리고 pH는 4∼5 정도가 된다. 이온교환수지의 교환기가 carboxylic group이기 때문에 이러한 이온교환은 pH 4.2에서 멈추는데 carboxlylic group이 더 이상 결합하지 않기 때문이다. 이것은 scale을 형성하는 양이온을 bicarbonate와 결합시키는 부분적 연수화라 할 수 있다Bicarbonate는 수소와 결합하여 CO2가 되는데 이 CO2는 conductivity를 증가시키기 때문에 degassing 공정에서 제거된다. 그러나 높은 CO2는 미생물의 성장을 막는 역할을 하기도 한다.
• 일반적으로 수중의 CO2를 제거하기 위해서는 pH를 높여주는데 pH 6이상에서 효율이 좋다
• a. 장 점
  - 운전비와 환경에 미치는 영향을 줄일 수 있다.
  - Bicarbonate salt의 제거로 TDS를 줄일 수 있다.
• b. 단 점
  - 경도성분이 잔류한다.
  - 처리수의 pH변화가 심하다.

5) LIME SOFTENING

• Hydrate lime을 첨가하여 carbonate hardness를 제거하는 공정이다.
• Ca(HCO3)2 + Ca(OH)2 -> 2CaCO2 + 2H2O
  Mg(HCO3)2 + 2Ca(OH)2 -> Mg(OH)2 + 2CaCO3 + 2H2O
• Noncarbonate calcium hardness는 sodium carbonate(soda ash)의 첨가에 의해 제거할 수 있다.
• CaCl2 + Na2CO3 -> 2NaCl + CaCO3
• Lime-soda ash 공정은 silica제거에 사용되기도 한다. Sodium aluminate와 ferric chloride가 첨가되면 calcium carbonate와 silicic acid, aluminium oxide, iron 화합물이 침전된다. 고온(60∼70℃) lime silicic acid 제거공정에서 lime과 porous mangnesium oxid의 첨가로 silica를 1ppm까지 줄일 수 있다.

6) PREVENTIVE CLEANING

• 일부에서는 preventive membrane cleaning에 의해 scale을 조정한다. 이럴 경우 softening과 약품 투입없이 system을 운전할 수 있다. 이런 system은 회수율이 25%정도로 낮고 membrane의 교체주기도 1∼2년으로 짧다.

2-2. COLLOIDAL FOULING

콜로이드 입자나 미생물이 막표면에 coating 되는 현상으로 초기에는 염 제거율을 약간 감소시키나 시간이 경과하면 급속히 감소한다. 그리고 특히 앞단에서 차압이 증가하며 생산수량(normalized permeate flow)이 감소한다.

1) MEDIA FILTRATION

• 수중에 존재하는 부유물질과 colloid물질을 제거하기 위한 방법으로 많이 사용하며, media는 0.35∼ 0.5mm의 sand와 0.7∼0.8mm의 anthracite가 사용된다.
• Media filter의 design flow rate는 보통 10∼20m/hr이며, backwash rate는 40∼50m/hr이다. 만약 공급수가 fouling을 일으킬 경향이 높으면 flow rate를 10m/hr 이하로 design 해야하며, 2차 filter 의 설치를 고려해야 한다. 운전 압력은 gravity filter의 경우 5m 정도의 수위차가 필요하며, pressure filter의 경우는 2∼4bar 의 압력이 필요하다. filter의 backwash는 gravity filter의 경우 1.4m, pressure filter의 경우는 0.3 ∼0.6bar의 차압이 발생하면 실시하며 backwash 시간은 10분 정도로 한다.

2) OXIDATION - FILTRATION

• 일부 지하수와 대부분의 brackish water에는 산소가 부족하고 +2가 양이온 금속이온들이 존재한다. 이러한 물이 chlorinate 되었다가 dechlorinate 되거나 산소의 농도가 5ppm이상이 되면 Fe+2는 Fe+3으로 변환되어 불용성의 collidal hydroxide particle이 된다.
• 철과 망간의 산하는 다음과 같다.
  4Fe(HCO3)2 + O2 + 2H2O -> 4Fe(OH)3 + 8CO2
  4Mn(HCO3)2 + O2 + 2H2O -> 4Mn(OH)3 + 8CO2
• 철에 의한 fouling은 망간에 의한 fouling보다 더 자주 일어난다. 그것은 대부분의 철이 낮은 pH에 서도 산화되기 때문에 SDI가 5 이하일지라도 fouling 현상이 발생한다. 그래서 R/O 인입수의 철농 도를 0.1ppm이하로 조정해야 한다Alkalinity가 낮은 물은 일반적으로 alkalinity가 높은 물보다 철의 농도가 높다. 이것은 Fe+2의 농도 가 일반적으로 FeCO3의 용해도에 의해 제한되기 때문이다.
• 낮은 pH에서는 Fe+2의 산화가 지연되며, pH6이하와 산소농도 0.5ppm이하에서 Fe+2의 최대 허용농 도는 4ppm이다

3) IN-LINE FILTRATION

• In-line filter는 원수의 SDI가 5를 약간 넘을 때 사용한다. 방법은 응집제를 주입하여 floc을 형성시 켜 media filter에서 제거하는 것이다.
• Ferric sulfate와 ferric chloride는 colloid 표면의 -전하를 불안정하게 만들어 ferric hydroxide floc을 형성시킨다. 그리고 aluminium 응집제도 효과적이기는 하나 잔류할 경우 fouling을 일으키는 단점이 있다. 응집제의 주입 농도는 보통 10∼30ppm이나 경우에 따라 차이가 있다.

4) CARTRIDGE MICROFILTRATION

• 보통 10micron 이하의 filter를 사용하는데 R/O의 전처리를 위해 사용할 경우에는 주로 5micron cartridge filter가 사용된다. Filter는 backwash type을 사용하지 않는데 그 이유는 효율저하와 미생 물에 의한 오염을 막기 위한 것이다.Filter는 nylon이나 polypropylene 같은 synthetic nondegradable 재질로 만들어진다.

5) pH

• 많은 유기물들은 높은 pH에서 용해성이 높으며, silica 역시 높은 pH에서 용해성이 높다
  (CA type : 8∼9, PA type : 11∼12)

6) 온 도

• Biofouling에 특히 효과적이며 높은 온도에서는 fouling 물질을 연화시켜 제거하는데 효과적이다.

7) 시 간

• 화학반응은 투입되는 약품량과 시간에 의하여 좌우되므로 충분한 반응시간과 cleaning 시간이 필요하다.

8) 유 량

• 많은 유량으로 와류를 크게 주면 막 표면의 입자들이 쉽게 떨어진다.

9) 약 품

• 물에 녹지 않는 유기물들을 약품이 둘러싸 제거할 수 있다.

• FOULING 원인	약 품 조 성
  SULFATE SCALING	0.1% NaOH, 0.1% Na-EDTA
  CARBONATE SCALING	0.2% HCl, 2.0% CITRIC ACID
  METAL OXIDE	0.5% H3PO4
  INORGANIC COLLOIDS (SILT)	0.1% NaOH, 0.05% Na-DDS
  SILICA	0.1% NaOH, 0.1% Na-EDTA
  BIOFILMS	0.1% NaOH, 0.1% Na-EDTA
  ORGANICS	0.1% NaOH, 0.1% Na-EDTA

[3. 미생물 CONTROLS ]

미생물이 증식하여 분리막에 fouling이 일어나 염 제거율이나 생산수량에 문제가 발생하는 경우 대체로 다음과 같은 약품들로 해결할 수 있다.

3-1. ISOTHIAZOLIN

1) 일반적으로 판매되는 용액은 1.5%의 활성성분을 포함한다.
2) 주입 농도는 15∼25ppm 정도로 한다.

3-2. SODIUM BISULFITE

1) Sodium bisulfite는 생물학적 성장 억제제로 사용 가능하다
2) 매일 30∼60분 동안 500ppm의 농도로 사용한다.
3) 장기 보존제로는 1% sodium bisulfite 용액을 사용한다.

3-3. FORMALDEHYDE

1) 0.5∼3% 농도로 사용한다.
2) 취급 및 세척시 주의가 필요하다.

3-4. HYDROGEN PEROXIDE, PERACETIC ACID, PERIODIC ACID

1) 0.01∼0.2%의 농도로 사용한다. (약 20분 순환)
2) 0.2% 이상의 농도에서 계속 사용하면 막에 손상을 준다.
3) Hydrogen peroxide를 사용할 때 용액의 pH는 4이하여야 한다. (pH 3이 적절함)
4) 온도는 25℃ 이하로 유지해야 하고 철과 망간 등의 산화제 존재 유무에 주의해야 한다.
5) 효과를 증대시키기 위해서는 먼저 염기성 cleaner로 유기물을 제거해야 한다.
6) 막표면의 철을 제거하기 위해 산성 cleaner로 cleaning 해야 한다.

3-5. CHLORINE 계열

1) 막이 chlorine에 영향을 받는 정도는 원수의 성질에 따라 많은 차이가 있다.
2) 염기성일 경우에 chlorine 영향을 더 받는다.
3) 철과 같은 중금속의 농도가 높을 때 chlorine에 의한 파괴는 더욱 빨라진다.
4) 순수한 chlorine dioxide는 500ppm의 농도로 일주일 정도 사용할 수 있다.
(일반적인 조건에서 chlorine dioxide 농도는 일주일 이내에 10ppm 이하로 됨)
5) Chloramine과 chlorine dioxide은 모두 막에 대하여 투과성을 지니고 있다.

3-6. Iodine, Quaternary germicide 그리고 페놀 화합물들은 정수량의 감소를 유발시킬 수 있다.

[4. MODULE의 보관 ]

Module을 보관할 때는 직사광선을 피해 서늘하고 건조하며 온도가 20∼35℃인 곳에 보관해야 한다.

4-1. 단기보관

역삼투 module을 장착한 상태에서 설비를 5일에서 30일 정도 가동하지 않을 때

1) 원수로 역삼투 설비를 세척한다.
2) Vessel에 물이 완전히 채워지면 공기가 system으로 들어가는 것을 방지하기 위해 적절히 밸브를 닫아 공기의 유입을 방지한다.
3) 위의 과정을 5일마다 반복한다.

4-2. 장기보관

역삼투 module을 장착한 상태에서 설비를 30일 이상 가동시키지 않을 때

1) 적절한(가능한 생산수) 물로 설비를 cleaning 한다.
2) Biocide 용액을 역삼투 설비에 넣는다.
3) Biocide 용액이 가득 차면 밸브를 닫는다.
4) 30℃미만 : 위 과정을 30일 마다 반복한다.
5) 30℃이상 : 위 과정을 15일 마다 반복한다.
6) 재가동시 : 저압으로 한시간 정도 세척한 후 고압으로 5∼10분간 세척한다.

- 막에 손상을 주는 인자와 처리방법

전처리 사항	막에대한 영향	처리방법
온도조정	막에 적당한 범위로 조정	열교환 장치(35℃의 해수를 25℃전후로)
pH	막의 허용 pH이하로 조정	황산 및 염산첨가(pH 8.1∼8.5를 pH 5∼6.5로 조정)
미생물	막면에 slime을 형성하여막을 침식	CA막	염소 주입 및 활성탄 흡착
		PA막	염소주입 (피처리액에 남은 염소를 modul에 들어가기 전에 SBS로 제거)
		혼합막	O3 나 UV 소독
실 리 카	막면에 scale형성	불용성	SS : cartridge filter로 제거 colloid : 응집침점 및 응집여과
		가용성	Ca : Mg(OH)2로 직접 제거
무 기 물	막에 침전물 형성	탄산칼슘	화학적 강제침강, 산첨가, 킬레이트제 첨가, 용해성 이온과 교환반응
	황산칼슘
유기물	막을 열화	A/C흡착, 염소 및 차아염소산으로 제거
Fe, Mg	막면에 scale 형성	A/C흡착, 염소 및 차아염소산으로 제거
칼슘염, 마그네슘염	막면에 scale 형성	SHMP(Sodium Hexa Meta Phosphate)와 pH조절용 황산과 염산 주입
산 소	막을 열화	탈산소법 : SBS 환원법과 진공탈기법
염 소	polyamide계 , polyether계 및 복합막을 열화	탈염소법 : A/C에의한 흡착, 환원법 환 원 제 : 중아황산 소다(SBS, NaHSO3), 티오황산 소다(Hypo·;Na2S2O3), 과산화수소(H2O2), 아황산 소다(Na2SO3)
응집제		PAC, FeCl3
막성능 회복제	탈염율 개선	PTB(Post Treatment B), XF-4273